Zasób archiwalny przechowywany w Bibliotece liczy ok. 170 m.b. i pochodzi głównie z lat 1939—2000. Są to przede wszystkim rękopisy i maszynopisy. Wśród archiwaliów znajdują się:

• spuścizny po osobach prywatnych;
• akta instytucji, organizacji i stowarzyszeń (w tym działających w Wielkiej Brytanii)
• fotografie (66 tys. zdjęć, m.in. pochodzących z II RP, jak również dokumentujących Polskie Siły Zbrojne na Zachodzie oraz życie polityczne, kulturalne i społeczne polskiej emigracji w Wielkiej Brytanii po 1940 roku); 
• plakaty, afisze i druki ulotne „Solidarności”, jak również czasopisma II obiegu;
• dokumenty życia społecznego emigracji w Wielkiej Brytanii; 
• mapy i atlasy
• nagrania audio i wideo (m.in. dotyczące sytuacji w Polsce w latach 1970-1990, taśmy dokumentujące działania Polskiego Ośrodka Społeczno-Kulturalnego w Londynie, płyty z nagraniami artystów polonijnych); 
• pocztówki (z okresu przedwojennego i powojennego);
• kolekcje obrazów polskich malarzy;  
• kolekcje znaczków pocztowych;
• gazety i czasopisma (ponad 5 tys. tytułów polskich i obcych czasopism, w tym około 500 wydanych w Polsce przed 1939 rokiem, zaś 35 podczas II wojny światowej; ponadto gromadzone są biuletyny organizacji kombatanckich, społecznych i parafii kościołów z terenu Wielkiej Brytanii).

Ponadto księgozbiór Biblioteki, która ma profil humanistyczny, liczy około 170 tys. druków zwartych i broszur. Księgozbiór obejmuje wydawnictwa spoza Polski, ale dotyczące szeroko rozumianych spraw polskich. W Bibliotece jest przechowywana także cenna kolekcja Conradianów, na którą składają się prace Josepha Conrada (Józefa Korzeniowskiego) w oryginale i tłumaczeniach, opracowania oraz jego biografie.